Fond de recherche
En tant que ressource naturelle, abondante et renouvelable, la cellulose rencontre de grands défis dans les applications pratiques en raison de ses propriétés de non-fusion et de solubilité limitée.La cristallinité élevée et les liaisons hydrogène à haute densité dans la structure de la cellulose la rendent dégradable mais ne fond pas pendant le processus de possession et insoluble dans l'eau et la plupart des solvants organiques.Leurs dérivés sont produits par estérification et éthérification des groupes hydroxyles sur les unités anhydroglucose de la chaîne polymère et présenteront des propriétés différentes par rapport à la cellulose naturelle.La réaction d'éthérification de la cellulose peut générer de nombreux éthers de cellulose hydrosolubles, tels que la méthylcellulose (MC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et l'hydroxypropylcellulose (HPC), qui sont largement utilisés dans l'alimentation, les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et médicaux.Le CE soluble dans l'eau peut former des polymères liés à l'hydrogène avec des acides polycarboxyliques et des polyphénols.
L’assemblage couche par couche (LBL) est une méthode efficace pour préparer des films minces composites polymères.Ce qui suit décrit principalement l'assemblage LBL de trois CE différents de HEC, MC et HPC avec PAA, compare leur comportement d'assemblage et analyse l'influence des substituants sur l'assemblage LBL.Étudiez l'effet du pH sur l'épaisseur du film et les différentes différences de pH sur la formation et la dissolution du film, et développez les propriétés d'absorption d'eau du CE/PAA.
Matériel expérimental :
Acide polyacrylique (PAA, Mw = 450 000).La viscosité d'une solution aqueuse à 2 % en poids d'hydroxyéthylcellulose (HEC) est de 300 mPa.s et le degré de substitution est de 2,5.Méthylcellulose (MC, une solution aqueuse à 2 % en poids avec une viscosité de 400 mPa·s et un degré de substitution de 1,8).Hydroxypropylcellulose (HPC, une solution aqueuse à 2% en poids avec une viscosité de 400 mPa.s et un degré de substitution de 2,5).
Préparation du film :
Préparé par assemblage de couches de cristaux liquides sur silicium à 25°C.La méthode de traitement de la matrice de lames est la suivante : tremper dans une solution acide (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) pendant 30min, puis rincer plusieurs fois à l'eau déminéralisée jusqu'à ce que le pH devienne neutre, et enfin sécher à l'azote pur.L'assemblage du LBL est réalisé à l'aide de machines automatiques.Le substrat a été alternativement trempé dans une solution CE (0,2 mg/mL) et une solution PAA (0,2 mg/mL), chaque solution a été trempée pendant 4 min.Trois bains de rinçage d'une minute chacun dans de l'eau déminéralisée ont été effectués entre chaque bain de solution pour éliminer le polymère faiblement attaché.Les valeurs de pH de la solution d'assemblage et de la solution de rinçage ont toutes deux été ajustées à pH 2,0.Les films ainsi préparés sont notés (CE/PAA)n, où n désigne le cycle d'assemblage.(HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 et (HPC/PAA)30 ont été principalement préparés.
Caractérisation du film :
Des spectres de réflectance proches de la normale ont été enregistrés et analysés avec NanoCalc-XR Ocean Optics, et l'épaisseur des films déposés sur le silicium a été mesurée.Avec un substrat de silicium vierge comme arrière-plan, le spectre FT-IR du film mince sur le substrat de silicium a été collecté sur un spectromètre infrarouge Nicolet 8700.
Interactions de liaison hydrogène entre PAA et CE :
Assemblage de HEC, MC et HPC avec PAA en films LBL.Les spectres infrarouges de HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA sont présentés sur la figure.Les forts signaux IR du PAA et du CES peuvent être clairement observés dans les spectres IR de HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA.La spectroscopie FT-IR peut analyser la complexation des liaisons hydrogène entre le PAA et le CES en surveillant le déplacement des bandes d'absorption caractéristiques.La liaison hydrogène entre CES et PAA se produit principalement entre l’oxygène hydroxyle du CES et le groupe COOH du PAA.Une fois la liaison hydrogène formée, le rouge du pic d’étirement se déplace vers la direction des basses fréquences.
Un pic de 1710 cm-1 a été observé pour la poudre de PAA pure.Lorsque le polyacrylamide a été assemblé en films avec différents CE, les pics des films HEC/PAA, MC/PAA et MPC/PAA étaient situés à 1 718 cm-1, 1 720 cm-1 et 1 724 cm-1, respectivement.Par rapport à la poudre de PAA pure, les longueurs des pics des films HPC/PAA, MC/PAA et HEC/PAA se sont décalées de 14, 10 et 8 cm−1, respectivement.La liaison hydrogène entre l'oxygène de l'éther et COOH interrompt la liaison hydrogène entre les groupes COOH.Plus il y a de liaisons hydrogène formées entre PAA et CE, plus le déplacement des pics CE/PAA dans les spectres IR est important.HPC a le plus haut degré de complexation des liaisons hydrogène, PAA et MC sont au milieu et HEC est le plus bas.
Comportement de croissance des films composites de PAA et CE :
Le comportement filmogène des PAA et des CE lors de l'assemblage des LBL a été étudié par QCM et interférométrie spectrale.QCM est efficace pour surveiller la croissance du film in situ pendant les premiers cycles d’assemblage.Les interféromètres spectraux conviennent aux films développés sur 10 cycles.
Le film HEC/PAA a montré une croissance linéaire tout au long du processus d'assemblage LBL, tandis que les films MC/PAA et HPC/PAA ont montré une croissance exponentielle dans les premières étapes de l'assemblage, puis se sont transformés en une croissance linéaire.Dans la région de croissance linéaire, plus le degré de complexation est élevé, plus la croissance d'épaisseur par cycle d'assemblage est importante.
Effet du pH de la solution sur la croissance du film :
La valeur du pH de la solution affecte la croissance du film composite polymère lié à l'hydrogène.En tant que polyélectrolyte faible, le PAA sera ionisé et chargé négativement à mesure que le pH de la solution augmente, inhibant ainsi l'association des liaisons hydrogène.Lorsque le degré d’ionisation du PAA atteignait un certain niveau, le PAA ne pouvait pas s’assembler en un film avec des accepteurs de liaisons hydrogène dans le LBL.
L'épaisseur du film a diminué avec l'augmentation du pH de la solution, et l'épaisseur du film a diminué soudainement à pH 2,5 HPC/PAA et pH 3,0-3,5 HPC/PAA.Le point critique du HPC/PAA est d’environ 3,5, tandis que celui du HEC/PAA est d’environ 3,0.Cela signifie que lorsque le pH de la solution d'assemblage est supérieur à 3,5, le film HPC/PAA ne peut pas être formé, et lorsque le pH de la solution est supérieur à 3,0, le film HEC/PAA ne peut pas être formé.En raison du degré plus élevé de complexation des liaisons hydrogène de la membrane HPC/PAA, la valeur critique du pH de la membrane HPC/PAA est supérieure à celle de la membrane HEC/PAA.En solution sans sel, les valeurs critiques de pH des complexes formés par HEC/PAA, MC/PAA et HPC/PAA étaient respectivement d'environ 2,9, 3,2 et 3,7.Le pH critique du HPC/PAA est supérieur à celui du HEC/PAA, ce qui est cohérent avec celui de la membrane LBL.
Performance d'absorption d'eau de la membrane CE/PAA :
Le CES est riche en groupes hydroxyles, ce qui lui confère une bonne absorption et rétention d'eau.En prenant la membrane HEC/PAA comme exemple, la capacité d’adsorption de la membrane CE/PAA liée à l’hydrogène sur l’eau dans l’environnement a été étudiée.Caractérisée par l'interférométrie spectrale, l'épaisseur du film augmente à mesure que le film absorbe de l'eau.Il a été placé dans un environnement à humidité réglable à 25°C pendant 24 heures pour atteindre l’équilibre d’absorption d’eau.Les films ont été séchés dans une étuve sous vide (40 ° C) pendant 24 h pour éliminer complètement l'humidité.
À mesure que l’humidité augmente, le film s’épaissit.Dans la zone à faible humidité de 30 à 50 %, la croissance en épaisseur est relativement lente.Lorsque l’humidité dépasse 50 %, l’épaisseur augmente rapidement.Par rapport à la membrane PVPON/PAA liée à l'hydrogène, la membrane HEC/PAA peut absorber plus d'eau de l'environnement.Dans des conditions d'humidité relative de 70 % (25 °C), la plage d'épaississement du film PVPON/PAA est d'environ 4 %, tandis que celle du film HEC/PAA atteint environ 18 %.Les résultats ont montré que même si une certaine quantité de groupes OH dans le système HEC/PAA participait à la formation de liaisons hydrogène, il existait encore un nombre considérable de groupes OH interagissant avec l'eau dans l'environnement.Le système HEC/PAA possède donc de bonnes propriétés d’absorption d’eau.
en conclusion
(1) Le système HPC/PAA avec le degré de liaison hydrogène le plus élevé de CE et PAA a la croissance la plus rapide parmi eux, MC/PAA se situe au milieu et HEC/PAA est le plus faible.
(2) Le film HEC/PAA a montré un mode de croissance linéaire tout au long du processus de préparation, tandis que les deux autres films MC/PAA et HPC/PAA ont montré une croissance exponentielle au cours des premiers cycles, puis transformés en mode de croissance linéaire.
(3) La croissance du film CE/PAA dépend fortement du pH de la solution.Lorsque le pH de la solution est supérieur à son point critique, le PAA et le CE ne peuvent pas s'assembler en un film.La membrane CE/PAA assemblée était soluble dans les solutions à pH élevé.
(4) Le film CE/PAA étant riche en OH et COOH, le traitement thermique le rend réticulé.La membrane CE/PAA réticulée a une bonne stabilité et est insoluble dans les solutions à pH élevé.
(5) Le film CE/PAA a une bonne capacité d’adsorption de l’eau dans l’environnement.
Heure de publication : 18 février 2023